Analytic Journal - Lösungen für die Prozessanalytik und Umweltanalytik

 

 
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Der Messfehler in der Prozessanalytik

Übersicht zu dieser Seite

 




Tipps für die Praxis

  • Für die Analytik im Prozess muss fesgelegt werden: Soll die Reproduzierbarkeit der Eigenschaften des Produktes gemessen werden oder muss seine wahre Zusammensetzung bestimt werden?

  • Reproduzierbarkeit bezieht sich auf Messungen innerhalb eines bestimmten Zeitraumes (Tage, Wochen ...)

  • Wiederholbarkeit bezieht sich auf direkt aufeinander folgende Messungen

  • In den technischen Daten wird häufig zwischen Reproduzierbarkeit und Wiederholbarkeit nicht unterschieden

  • Angaben von Messgenauigkeiten in den technischen Daten sollten den aktuellen Messwert und den Messbereich enthalten

  • Für die Messgenauigkeit eines prozessanalytischen Messsystems ist die Messgenauigkeit des Analysengerätes, der Probennahme und die Konstanz der Prozessparameter zu berücksichtigen

  • Gutes Messen heißt immer gutes Kalibrieren

  • In der Spurenanalytik sind die sonst üblichen Angaben von Messgenauigkeiten nicht sinnvoll

  • Messungen im Bereich der Nachweisgrenzen ermöglichen nur qualitatives Messen

  • Für quantitaves Messen von kleinen Elementkozentrationen muss die Bestimmungsgrenze bekannt sein

  • Die Angabe eines Auflösungsvermögens ist im Prozessbetrieb unwichtig

  • Für die Begriffe Präzision und Genauigkeit gibt es keine eindeutige Definition, sie sind zur Beschreibung der Qualität eines Analysengerätes nicht geeignet

  • Für die statistische Sicherheit der Analysenwerte im Prozessbetrieb wird häufig die 2s-Regel (95%-Regel) als ausreichend angenommen

 

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Der Fehler in der Prozessanalytik

Die ideale Prozessregelung (Fig. 1) mit einem fehlerfreien Analysenmesssystem gibt es in der Praxis nicht (Fig. 2)

Der Messwert, der dem Verfahrentechniker eine Aussage über die zu erwartende Qualität seines Produktes ermöglicht, wird durch viele innere und äußere Störeinflüsse in seiner Prozessanlage beinflusst.


Gutes Regeln beginnt mit gutem Messen.

Der Hersteller eines Produktes muss einen Zielkonflikt lösen: Entweder ein Produkt herzustellen, dessen Zusammensetzung möglichst nahe den nicht genau bekannten wahren Werten kommt, oder dessen Eigenschaften sich im Verkaufserfolg bewährt haben, d.h. gut reproduzierbar sind.



Fig. 1


Fig. 2


Die Reproduzierbarkeit


Andererseits zeigt die praktische Erfahrung im Umgang mit einem Produkt, dass oft gar nicht die genaue Kenntnis des wahren Messwertes notwendig ist, sondern die gute Reproduzierbarkeit der gewünschten Produkteigenschaften vollständig genügt.

Die Reproduzierbarkeit (Wiederholbarkeit) eines Ergebnisses kann zum Erfolg führen.

Für den Prozessanalytiker geht es also hier nicht um die Genauigkeit eines Messsystems, sondern darum, wie gut ein Messwert wiederholbar ist, eine präzise, wiederholbare, wenn auch ungenaue Messung ist ausreichend. Dazu genügt die Reduzierung der zufälligen Fehler (Fig. 3), systematische Fehler (Fig. 3) werden als (unbekannte) Größen im Wiederholungsprozess eingeschlossen.
Verusachen systematische Abweichungen merkliche Kosten, sollten mit einer Kalibrierung systematischen Fehler bestimmt werden (Fig. 4).

"Wahrer" Messwert
Für die Qualitätskontrolle (Zertifizierungen) oder für die Berücksichtigung der durch systematische Abweichungen verursachten Kosten genügt das Wiederholbarkeitskriterium nicht mehr, es müssen beide Fehlerarten, zufällig und systematische, ermittelt werden, das Ziel ist die möglichst genaue Ermittlung des analytischen Messwertes. Und dies heißt Kalibrieren.

Die Begriffe Reproduzierbarkeit und Genauigkeit und unterscheiden sich um ihre Bezugsgrößen:
Die Genauigkeit bezieht sich auf die Abweichung von einem "wahren" Wert, die Reproduzierbarkeit dagegen allein auf die Eigenschaften des Messsystems.


Fig. 3


Kalibrieren

Messgenauigkeit und Reproduzierbarkeit haben etwas gemeinsam: In jedem Falle muß hier kalibriert werden, da Messen immer Vergleichen mit einem bekannten Normal heißt!
Kalibrieren im Sinne einer Repro-duzierbarkeitsmessung hat nur das Ziel, systematische Fehler zu bestimmmen (Fig. 4).

Die ermittelte Kalibrierkurve hat aber nur dann Aussagekraft, wenn der zufällige Fehler des (mittleren) Meßwertes dagegen sehr klein ist.

Zufällige Fehler machen ein Analysenergebnis unsicher,
systematische Fehler machen es falsch.

Wird eine quantitative (Reproduzierbarkeit nicht ausreichend) Analyse im Prozess benötigt, muß der Zusammenhang zwischen Messgröße und wahrer Konzentration bekannt sein. Und dies ist schwierig zu realisieren: Denn die Kalibrierfunktion soll der realen Probe entsprechen und außerdem unter den gleichen Prozeßbedingungen ermittelt worden sein.

Daher gilt die Kalibrierfunktion nur für

  • einen Dynamikbereich
  • die vorliegende Stoffmatrix
  • die festgelegten Arbeits- und Gerätebedingungen

Kalibrierfunktionen sind somit kaum übertragbar auf andere Systeme.

Man kann einen falschen Wert hervorragend genau messen!

Gutes Messen heißt gutes Kalibrieren!

Die Herausforderung an die Analytiker ist die zur Verfügungstellung verläßlicher und praktisch verwendbarer Normale, gleich ob sie bei Messungen der Reproduzierbarkeit oder in der quantitativen Analyse die Produktqualität letztendlich bestimmen.

Sind z.B. 100 ppm CO mit + 1% rel. Fehler zu bestimmen, so sollte der Fehler des Kalibrierwertes etwa + 0,1% rel. betragen, d.h. + 0,1 ppm CO!

Dies bedeutet aber auch, daß eine Kalibrierung mit nur einem Messpunkt (sehr oft angewendet!) ohne Kenntnis des zufälligen Fehlers bzw. des . Vertrauensbereiches sinnlos ist.


Fig. 4

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Die Fehlerverteilungskurve

Für die Häufigkeitsverteilung eines fehlerbehafteten Messwertes wird im Allgemeinen eine Gaußkurve ("Glockenkurve", Fig. 5) angenommen. Deren Halbwertsbreite wird als praktisches Maß für die Grenze genommen, innerhalb der ein Messwert infolge eines Zufallsfehlers liegt.

cc
Fig. 5

Die Standardabweichung s

auch: Varianz, Toleranzbereich, Vertrauensbereich

 

 


Fig. 6



Fig. 7

 

Im industriellen Bereich man sich mit der statistischen Sicherheit von 95%, dem entspricht der Vertrauensbereich

+ 2 s (95%-Regel)

s wird aus der Halbwertsbreite der jeweiligen Gaußkurve bei der Kalibrierung bestimmt.

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Spurenanalytik

Diese 4 Größen (Fig. 8) gehören zusammen bei der Bestimmung der analytischen Grenzen einer Messmethode mit Hilfe einer Kalbrierung:

  • Blindwert
  • Kritischer Wert
  • Nachweisgrenze
  • Bestimmungsgrenze

Allerdings werden diese Begriffe in der Literatur und in der Praxis oft sehr unscharf und mit unterschiedlicher Bedeutung verwendet.
Zahlenangaben zu diesen Grenzen sind an das jeweilige Analysenverfahren gebunden, die Blindwerte sind je nach Labor verschieden.

Die qualitative Analyse ist sinnvoll oberhalb der Nachweisgrenze, die quantitative oberhalb der Bestimmungsgrenze.
Für die praktische Arbeit wird häufig für die Bestimmungsgrenze der zehnfache Wert der Standardabweichung der Bestimmungsgrenze LQ genommen.
Die Bestimmungsgrenze wird mit der maximal zulässigen (relativen) Varianz festgelegt (Fig. 9: 2,33 sB).
Nachweis- und Bestimungsgrenzen bestimmen die reale Leistungsfähigkeit des Analysenverfagrens, wobei der technische Aufwand noch zu beachten ist.
Der kritische Wert prüft, ob ein Messwert reell ist oder nicht.

Kritischer Wert LC und Nachweisgrenze LD werden bestimmt durch die Fehlerstruktur der Analysenmethode und durch die gewählte statistische Sicherheit, sie gehören immer zusammen.

Fig. 8

Fig.9

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Was zum Messen in der Prozessanalytik zu wissen ist

Auflösungsvermögen

Bestimmungsgrenze

Blindwert

Bürde

Drift

Empfindllichkeit

Erwartungswert

Fehlergrenzen

Hysterese

Kalibrieren

Kritischer Wert

Linearität

Messfehler

Messwert

Messgenauigkeit

Messunsicherheit

Nachweisgrenze

Präzision

Reproduzierbarkeit

Standardabweichung

Wahrer Wert

Wiederholbarkeit

Vertrauensbereich

 

 

Bezeichnung

Definition Praxis
Wahrer Wert
(ideal/true value)
Der angezeigte Wert eines
idealisierten Messsysterms.
Fig. 5 und Fig. 6
Der aus einer großen Zahl von Messungen bestimmte
Mittelwert.
Es werden auch international anerkannte
Kalibrierstandards
verwendet.
Messwert
(value measured)
Numerischer Wert einer physikalischen Größe,
die, unter den aktuellen Bedingungen,
aus den Informationen des Messinstruments
erhalten worden ist.

Fig. 2
Messwerte als Ausgangssignale eines Analysensystems sind
behaftet mit den Fehlern
des Messgerätes und denen der Messung selber.
Der Grad ihrer Abweichung von dem Wahren Wert muss als
Messfehler

angegeben werden.

Erwartungswert Wird eine Messung unter bekannten und
gleichbleibenden Einsatzbedingungen
wiederholt, so schwanken die Messwerte
um den Erwartungswert, der als
Durchschnitt unendlich vieler
Messwerten resultieren

würde.
Fig. 3
Art, Betrag und Häufigkeit der Abweichungen der Messwerte
von dem Erwarungswert, charakterisieren die
Reproduzierbarkeit eines Messwertes
.
Messfehler
- zufälliger - systematischer
(error, random error,
systematic error)

Mess~Fehler ist der numerische Unterschied
zwischen dem Wahren Wert und dem Messwert.

Zufälliger Fehler
entstehen durch die
zufällige Kombination vieler Einzeleinflüsse
,
sie sind nach Betrag und Vorzeichen zunächst
unbekannt (z.B. Ablesefehler).
Werden die Messungen unter bekannten und
gleichbleibenden Einsatzbedingungen
öfter wiederholt, so schwanken die Messwerte
um den Erwartungswert.

Systematischer Fehler
beschreiben die
permsnente Abweichung
des Wahren Messwertes von dem
Erwartungswert. Er ist
reproduzierbar
stets von derselben Größe und von
gleichem Vorzeichen.

Fig. 3
Die Differenz zwischen dem Soll- und Istwert.

Zufälligen Fehler werden mit statistischen
Methoden
(Fehlertheorie) aus einer Messreihe
erfasst, die wiederum eine Aussage über die
Wahrscheinlichkeit ermöglichen, mit der die
Fehler unterhalb eines bestimmten Betrages bleiben.
Diese statistischen Methoden lassen also eine
Aussage zu über die Genauigkeit, mit der
der Erwartungswert mit einer bestimmten
Wahrscheinlichkeit ermittelt werden kann.

Genauigkeit ist nicht zu verwechseln mit Richtigkeit!

Systematische Fehler sollen durch vorbeugende
Maßnahmen im System vermieden sein oder,
da sie reproduzierbar sind, mit
Hilfe einer Kalibrierung
bestimmt werden.
Systematische Fehler bleiben im Verlaufe einer
Messung konstant bzgl. Größe und Vorzeichen
oder können sich ändern entsprechend einem
definiertem Gesetz,
wenn sich die Messbedingungen ändern einschließlich
des Übertragungsgesetzes der Messeinrichtung.

Zufällige Fehler machen ein Analysenergebnis unsicher
Systematische Fehler machen es falsch.

Mess~Genauigkeit
System~Genauigkeit (accuracy)

"Abwesenheit von Fehlern"
oder der
Grad der Übereinstimmung
eines angezeigten Wertes mit einem allgemein
anerkanntem Standard oder Wahren Wert.
Im Sinne dieser Definition müssten die Angaben in
technischen Daten über
"Genauigkeiten" als "Ungenauigkeiten"
bezeichnet werden, da diese sich ja auf den Fehler
eines Messsystem beziehen!

Z.B. ist mit der Angabe von + 1% für die
Mess~Genauigkeit eines
Analysensystems nicht gemeint, dass zu
99% Fehler auftreten!
Ausgesagt wird somit lediglich, dass das
System eine Mess~Ungenauigkeit von + 1% hat
bzw. + 1% rel. Fehler zu einem Standard.

 

Mess~Genauigkeit ist nicht zu
verwechseln mit Richtigkeit!

Genauigkeit - und Präzision -
werden in der Praxis in der Laborsprach häufig
nebeneinander verwendet
ohne klaren statistischen Hiintergrund.

Fig. 2
Die Messgenauigkeit

eines Analysensystems, das aus mehreren Teilen
besteht, ist solange unbekannt wie nicht kalibriert wurde.
Wobei die Messgenauigkeit des Kalibriersystems
mindestens dreima
l besser sein sollte als die
des zu kalibrierenden.

Aus einer Reihe von Kalibrierzyklen
mit einem Analysengerät unter spezifischen
Bedingungen und definierter Prozedur werden die
maximale positive und negative Abweichung
von einem Standard bestimmt und in Prozent
der Messspanne ausgedrückt.

Die Angabe einer Messgenauigkeit ist damit
eine Aussage über die Qualität des Analysengerätes.

Fünf notwendige Angaben, um
Daten zur Mess~Genauigkeit vergleichbar
zu machen:
1. Zahlen mit aktuellem Messwert (nicht: Messbereich etc.)
2. Angabe des Messbereiches für den die Genauigkeit
garantiert wird.
3. Einschluss aller möglichen die Messungen
beeinflussenden Effekte wie Temperatur, Drift,
Hysterese etc.
4. Unabhängige Testlabors, da die Methodik den
Messfehler beinflusst.
5. Alle Angaben sollen sich auf den
2s-Vertrauensbereich (95%-Bereich) beziehen.

Angaben zur Mess~Genauigkeit
sollten daher mindestens so aussehen:
"X% der aktuellen Ablesung über einen
Messbereich von Y
".

Messunsicherheit Ist die Angabe des
Fehlers, der mit einer bestimmten
Wahrscheinlichkeit nicht überschritten

wird (Vertauensbereich der Messung).

Dies im Unterschied
zu der Angabe von Fehlergrenzen,
die als äußerste Abweichung vom
Erwartungswert für das
Messsystem garantiert
werden.
Fig. 7
Es können auch Fehler auftreten, die gößer sind
als angegeben.

Um diese mit zuerfassen, müsste die
Messunsicherheit mit einer Wahrscheinlichkeit
von z.B. 99% angegben werden.
Fehlergrenzen
(accuracy rating)
Fehlergrenzen sind die für ein Messsystem
garantierten äußersten Abweichungen
vom Erwartungswert bei definierten
Betriebsbedingungen.

Dies im Unterschied
zu der Angabe der Messunsicherheit,
für die jede Fehlerangabe bedeutet, dass
dieser Wert nur mit einer gewissen
Wahrscheinlichkeit nicht überschritten

wird.

 

Fehlergrenzen werden meistens
absolut oder in Prozent der Messspanne

oder des jeweiligen
oberen Messbereichsendes
angegeben.
Beispiel: . +1°C oder +0,5% der Messsapanne
von 15 ... 50 ppm
oder
+0,5% des oberen Messbereichendes von 50 ppm.

Die Angabe von Fehlergrenzen für ein Messsystems
bedeutet, dass alle Fehlerquellen (systematische
und zufällige Messfehler, Hysterese, Totbereich etc.)
damit erfasst worden sind.

Die Angabe der Fehlergrenzen für ein Messystem ist
eine
entscheidende Aussage über seine Qualität im
Prozessbetrieb
.

Da diese Werte aber immer an bestimmte Betriebs-
und Einsatzbedingungen geknüpft sind,
sollte sich der Analytiker die
Fehlergrenzen für seinen speziellen Einsatz
garantieren lassen
.

Wiederholbarkeit
(repeatability)

Wiederholbarkeit ist

der Grad der Übereinstimmung
zwischen den Ergebnissen einer Anzahl
direkt aufeinander folgender Messungen

für den denselben Eingangswert und unter
denselben Betriebsbedingungen, immer in
gleicher Richtung und für den vollen
Arbeitsbereich (0 ... 100% für
das Eingangs- und das Ausgangssignal))
gemessen.

Bemerkung: Eigentlich wird immer die
NIcht-Wiederholbarkeit gemessen und
als Wiederholbarkeit in Prozent von der
Messspanne angegeben.

Wiederholbarkeit ist die
maximale Abweichung der Messwerte
aus mehreren Kalibrierzyklen

unter gleichen Betriebsbedingungen.
Sie wird angegeben
in Prozent der Messspanne
Beispiel: 0.05% der Messsapanne 10 ... 25 ppmr

Der Hysterese-Fehler ist nicht eingeschlossen.

Reproduzierbarkeit
(reproducibility)

Reproduzierbarkeit ist der
Grad der Übereinstimmung
innerhalb eines
bestimmten Zeitraumes
zwischen den Ergebnissen aus einer Anzahl von
Messungen, für
denselben Eingangswert und unter denselben
Betriebsbedingungen,
in beiden Richtungen gemessen.Bemerkung
Eigentlich wird immer die
NIcht-Reproduzierbarkeit innerhalb
eines bestimmten Zeitraumes gemessen
und als Reproduzierbarkeit in Prozent
von der Messspanne angegeben.

Reproduzierbarkeit ist die
maximale Differenz
zwischen den registrierten Ausgangssignalen
für einen gegebenen Eingangswert
innerhalb eines Zeitintervalls.

Diese Differenz wird in Prozent der
Messspanne pro Zeitntervall angegeben.
Beispiel: 0.2% der Messspanne
10 ... 20 ppm während eines Drei-Tage-Tests.

Bemerkungen
1. Reproduzierbarkeitsmessungen schließen ein:
Hysterese, Drift, Unempfindlichkeitsbereich
und die Wiederholbarkeit.

2. Zwischen den verschiedenen Messungen kann das
Eingangssignal über den Messbereich variieren

und innerhalb des normalen Bereiches
können auch die Betriebsbedingungen geändert sein.

Drift
(drift - point drift)

Drift ist die
ungewollteÄnderung

des Verhältnisses des Ausgangs-
zum Eingangssignal.

 

Drift ist die
maximale Änderung
eine einzelnen Ausgangssignals
während einer bestimmten Zeit
bei konstantem Eingangswert und gleichbleibenden
Betriebsbedingungen.

Angabe in
Prozent der Spanne

des Ausgangssignals für einen bestimmten Messpunkt.
Beispiel: die "Drift in der mittleren Messspanne
beträgt 0,1% der Spanne des Ausgangssignals über
24 Srunden".

Wichtig: Nullpunktsdrift
Kalibrieren
(calibrate)

Ermittlung des Mess~Fehlers
durch den Vergleich der Messergebnisse eines
Messsystems
mit einem anerkanntem Standard

 

Kalibrieren hat nichts mit Eichen zutun!! Eichen
ist im Wesentlichen ein administrativer
Akt einer Behörde.

Fig. 4
Für eine Kalibrierung soll

  • die Zahl der Messpunkte größer als fünf sein
    und
  • den ganzen Messbereich abdecken.
  • Betriebsbedingungen sollen konstant gehalten werden,
  • Einlaufverhalten und Warm-up-Phasen sind zu beachten.
  • Das Messgerät soll unter den jeweiligen
    Einsatzbedingungen und am Einsatzort mit allen
    peripheren Systemen kalibriert werden.
  • Das Kalibriergas soll der Zusammensetzung
    des Prozessgases entsprechen.

Die "Kalibrierkurve" wird als
Abweichungskurve

dargestellt, d.h. die Differenz zwischen Messwert und
dem entsprechenden Wahren Wert wird
geplottet, für beide Richtungen (steigende bzw.
fallende Messwerte).

Linearität
Toleranzband

Zwei Defintionen
für den Begriff Linearität sind gebräuchlich:

1. Referenzgerade durch den Nullpunkt
und den Endpunkt des Vollauschlags.
Die LInearität wird dann als
maximale Abweichung im Sinne
einer Fehlergrenze

angegeben.

2. Die Referenzgerade wird so durch
die Messpunkte der
Kalibrierung gelegt, dass die Summe
der Fehlerquadrate
minimal wird ("lineare Regression").
Die Linearität wird dann als
maximale Abweichung im Sinne
der Messunsicherheit

angegeben.

In der Prxis wird häufig der Begriff
Toleranzband
verwendet, der sich auf jeweils eine der nebenstehenden
Definitionen bezieht.

Ist der Zusammenhang zwischen Messgröße und
Messwertanzeige linear, so gibt die Angabe der
Linearität die Abweichung von dieser Geraden an.
Meist wird die
maximale Abweichung von der Geraden in Prozent
des Anzeigebereiches angegeben.

Hysterese
Umkehrspanne
(hysteresis)
Hysterese ist die
Differenz der Anzeigen,
die man für den gleichen Wert der
Messgröße erhält, wenn einmal
von kleineren zu größeren

und zum Anderen
von größeren zu kleineren Messwerten
gegangen wird.

Die Ursachen sind ganz unterschiedlicher Natur:

  • mechanisches Spiel (Lose)
  • trockene Reibung
  • elastische Nachwirkung
  • Hysterese magnetischer Materialien

Die Bezeichnug Hysterese hat sich in der Messtechnik
als Sammelbegriff für alle Phänomene dieser Art eingebürgert.
Sie wird angegeben in Prozent der Messspanne.

Auflösungsvermögen
(resolution)
In der Optik
definiert als der
Winkelabstand
nahe beieinander liegender Details
eines Objektes, für den
eine deutlich
unterscheidbare Abbildung

dieser Details noch möglich ist.

In der Messtechnik:
die Registrierung
zeitlich dicht
aufeinander folgender Signale.

In der Prozessanalytik
hat das Auflösungsvermögen bei den optischen
Spektrometern eine Bedeutung als"eingebaute"
physikalische Größe
,
ist aber für den Anlagenbetrieb, der stets weit entfernt von
Messgrenzen erfolgt, von
geringerer Bedeutung.

Bei digitalen Anzeigen wird häufig auch eine "Auflösung"
angegeben. Diese hat mit den
analytisch-physikalischen Eigenschaften des Messsystems
aber nichts zutun.
Diese "Auflösung" beschreibt nur die Art der elektronischen
Widergabe

eines Messwertes und sollte nur soviel Digits haben, wie
der Fehler des Analysensystems den Messwert beeinflusst.
Displays, auch mit vielen Digits, erlauben
keine Aussagen über die Messgenauigkeit
.

Bürde
(Max. load)
Bürde ist die
Rückwirkung des Messvorganges
auf die Messgröße.
Der zur Erfassung des Messwetes dienende
Fühler (Sonde) beeinflusst
in mehr oder weniger starken Weise den Prozess
bzw. die zu messende Größe.

Bei der Messung einer
nichtidealen Spannungsquelle
mit einem Drehspulinstrument bewirkt der zur
Messanzeige benötigte elektrische Strom am
inneren Widerstand der Spannungsquelle
einen Spannungsabfall
.
Die dadurch entstehende
Fehlanzeige

bei gegebener Belastung durch das Messgerät ist somit von der
Größe des äußeren Widerstandes, der Bürde,
abhängig.

Der in den technischen Daten
angegebene Wert für die
maximale Bürde

eines Analyseninstrumentes ist der maximale äußere
Widerstand, bis zu dem der
Messfahler des Gerätes innerhalb der angegebenen
Grenzen
liegt.

Präzision
(precesion)
Anteil der zufälligen Fehler im Messergebnis Präzision -
und Genauigkeit - werden in der Praxis
in der Laborsprach häufig nebeneinander verwendet
ohne klaren statistischen Hiintergrund.
Empfindlichkeit -
(sensitivity)
Steigung der Eichkurve (Eichgeraden) In der Praxis
gehört zu jeder Zahlenangabe zur Empfindlichkeit die
Angabe des entsprechenden Messbereiches.

Im Spurenbereich
sind derartige Angaben
nicht sinnvoll.

Hohe Empfindlichkeiten sind im
Prozessbetrieb nicht immer anzustreben,
wenn der Prozess nicht die entsprechende
Reaktion zeigen kann.
Kritischer Wert -
Nachweisschwelle

Der kritische Wert entscheidet, ob ein
Messwert reel ist oder nicht.

Statistische Definition (s. Fig. 8): Lc = ka sB

mit sB als Standardabweichuing des
Blindwertes und ka als statistischer
Sicherheit

Fig. 8 und Fig. 9
Der kritische Wert (s. Fig. 8) entscheidet, ob ein
Messwert zur Nachweisgrenze oder zum Blindwert

gehört.
Die Wahrscheinlichkeit hierfür wird als gleich groß angenommen.

Nachweisgrenze -
qualitative Analyse
(detection limit)

Dieser Begriff bezieht sich
nur auf die
qualitative Analyse.
Sie ist die
kleinste Menge/Konzentration
eines Elementes, die man mit einer
geforderten
statistischen Sicherheit
qualitativ

nachweisen kann.

Bemerkung:
Von den Grundlagen der analytischen
Chemie her
muss zwischen dem
qualttativen Nachweis
und der
quantitativen Bestimmung

unterschieden werden werden.
In der Praxis wird leider der
Begriff Nachweisgrenze
sowohl für qualitative als auch für
quantitatve Analysenmethoden verwendet.

Fig. 8 und Fig. 9
Die
Messunsicherheiten in der Nähe der
Nachweisgrenze sind sehr groß
,
da diese der kleinste gefundene Gehalt ist, der sich vom
Gehalt Null gerade noch unterscheidet.
Eine Fehlerangabe zu einer Nachweisgrenze ist daher sinnlos.

Zahlenangaben zu diesen Grenzen sind an das
jeweilige Analysenverfahren gebunden
und sollen mit angegeben werden.

Nachweis- und Bestimmungsgrenze
kennzeichnen die reale Leistungsfähikeit

des Analysenverfahrens, wobei der
technische Aufwand noch zu beachten ist.

Bestimmungsgrenze
quantitative Analyse
(measuring limit)
Dieser Begriff (s. Fig. 8) bezieht sich nur auf die
quantitative
Analyse
.
Sie ist die
kleinste Menge/Konzentration
eines Elementes, die man mit einer
geforderten statistischen Sicherheit
quantitativ

nachweisen kann.

Bemerkung:
Von den Grundlagen der analytischen Chemie
her muss zwischen dem
qualttativen Nachweis und
der quantitativen Bestimmung

unterschieden werden.
In der Praxis wird leider der Begriff Nachweisgrenze
sowohl für qualitative als auch für quantitatve
Analysenmethoden verwendet.

Fig. 8 und Fig. 9
Sie wird mit der
maximal zulässigen (relativen)
Standardabweichung

festgelegt.

Zahlenangaben zu diesen Grenzen sind an das jeweilige
Analysenverfahren gebunden

Nachweis- und Bestimmungsgrenze
kennzeichnen die reale Leistungsfähikeit

des Analysenverfahrens, wobei der technische
Aufwand noch zu beachten ist.

Blindwerte
(blank value)

"Analytischer Störpegel".
Ursachen sind

  • Unzulänglichkeiten der
    Messinstrumente,
  • elektronisches Rauschen,
  • Mess- und Ablesefehler,
  • Querempfindlichkeiten
    zu anderen Elementen,
  • unsaubere Proben.

Fig. 8 und Fig. 9
Die zahlenmäßige Erfassung des Blindwertes
ist unbedingt erforderlich, denn erst dann kann
man sich sicher der Nachweisgrenze nähern.
Zur Bestimmung werden zwei Verfahren verwendet:
1. Mindestens 20 Einzelanalysen ohne
Anwesenheit des zu messenden Elementes.
2. Aus dem Schnittpunkt der Kalibriegeraden
mit der Abzisse (Fig.7)

Blindwerte sind je nach Labor verschieden.

Standardabweichung Fig. 7 Zur Standardabweichung gehört immer die
Angabe des Vertauensbereiches.
Vertrauens~,
Toleranzbereich
Die Breite der Gauß-Kurve und die entsprechende
Fläche unter der Gaußkurve
Fig. 5
Industrie: 2s-Regel (95%), Biologie:3s-Regel (99,73%)

 

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