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TOC-Bestimmung in Wasser (Gesamtkohlenstoff, organisch, anorganisch) |
Messmethode Thermisch-katalytische Oxidation
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Definitionen |
| Gesamter organischer Kohlenstoff in Wasser (TOC) |
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TOC ~ total organic carbon |
| Gesamtkohlenstoff in Wasser (TC) |
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TC ~ total carbon |
| Gesamter anorganischer Kohlenstoff in Wasser (TIC) |
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TIC ~ total inorganic carbon |
| Gesamter gelöster organischer Kohlenstoff in Wasser (DOC) |
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DOC ~ dissolved organic carbon |
| Verdampfbarer organischer Kohlenstoff in Wasser (VOC) |
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VOC ~ volatile organic carbon |
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| Messaufgabe |
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Die Bestimmung der einzelner Inhaltsstoffe in Wasser ist schwierig und zeitaufwendig, online unmöglich. Daher sind Summenparameter wichtige Bestimmungsstoffe in der Wasseranalytik, hier insbesondere der Chemische Sauerstoffbedarf (CSB) und der gesamte organische Kohlenstoffgehalt (TOC) in Wasser.
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Der Informationsgehalt des TOC-Wertes ist mit jenen des CSB weitgehend korrelierbar, so daß immer häufiger der CSB-Parameter durch den des TOC ersetzt wird, auch unter Zustimmung der Behörden.
Mit dem TOC- Messsystem ist dann auch die Bestimmung des Gesamtkohlenstoffs (TC), des gesamten anorganischen Kohlenstoffs (TIC) und des gesamten gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC)) in Wasser möglich. |
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| Messverfahren |
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TOC: Total Organic Carbon
(Summe organischer Kohlenstoff)
TOC-Bestimmung
TOC bedeutet grundsätzlich die Messung einer homogenisierten Probe, also auch der kohlenstoffhaltigen Feststoffanteile im Wasser.
Jede Veränderung der Probe durch Filtration, Sedimentation oder andere Schritte hat zur Folge, dass man nach den Regeln der DIN-ISO nicht mehr von TOC, sondern nur noch vom DOC (gelöstem organischen Kohlenstoff) sprechen darf. Diese Regeln werden aber i.a. nur bei Messungen im Ablauf der Abwasserreinigung buchstabengetreu beachtet.
Die Anforderungen des Kunden an die Aussagekraft einer TOC-Messung bestimmen somit entscheident die Art der Proben-vorbereitung bei einer TOC-Bestimmung.
Der in der wässrigen Matrix und ihren Festoffanteilen vorhandene organische Kohlenstoff muß zu seiner quantitativen Bestimmung aufgeschlossen werden, zwei Verfahren stehen hier zur Verfügung, der Hochtemperaturaufschluß (HT~), aber auch ein nasschemischer Aufschluss.
Der HT-Aufschluss eignet sich für die sichere Erfassung aller organischen Kohlenstoffe in der wässrigen Matrix, mit dem nasschemischen Aufschluss kann dies bei manchen Matrizes nur begrenzt erreicht werden.
Zweck und Art des Einsatzes der TOC-Messung bestimmen die Auswahl des Aufschlussverfahrens: Einfacher und preiswerter ist das nasschemische Verfahren, umfassender das HT-Verfahren. |
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Hochtemperaturaufschluß
Zunächst erfolgt die Abtrennung des anorganischen Kohlenstoffs (Karbonate, Kalk) durch Ansäuerung und anschließende thermisch -katalytische Oxidation der im Wasser gelösten organischen Kohlenstoffe zu Wasser und CO2 mittels zugeführter Luft, Nachweis des CO2 mit einem NDIR-Meßgerät.
Nasschemischer Aufschluß
Ansäuerung der Probe wie im HT-Verfahren und anschließende Oxidation mit Peroxidisulfat und UV-Licht zu CO2, Nachweis des CO2 mit einem NDIR-Meßgerät.
Vorteil des HT-Aufschlusses
Vollständiger Aufschluß. Gifttige Chemikalien oder Oxidationsmittel werden nicht benötigt. Trübungen oder hohe Salzgehalte stören nicht.
Nachteil des HT-Aufschlusses:
Aufwändige Technik, höhere Investition, wartungsintensiv.
Vorteil des nasschemischen Aufschlusses
Verbrennungsöfen und Platinkatalysatoren sowie die Aufbereitung von Trägergas bzw. Luft werden nicht benötigt. Geringere Investionen.
Nachteil des nasschemischen Aufschlusses:
Schließt nicht alle Verbindungen auf.
Unabhängig von der Molekülstruktur der organischen Inhaltsstoffe in der wässrigen Probe ist die Menge an gebildetem CO2 proportional zum Kohlenstoffgehalt der Probe.
Beide TOC-Messverfahren erfassen die Gesamtbelastung mit organischem Kohlenstoff als Summenparameter kontinuierlich in einfacher und gut reproduzierbarer Weise, online und vollautomatisch.
5 vpm CO2 = 1,5 mg Kohlenstoff/l |
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TC: Total Carbon
(Summe Gesamtkohlenstoff)
Der anorganische Kohlenstoff wird nicht abgetrennt, die gesamte Probe wird thermisch-katalytisch oder nasschemisch oxidiert zu CO2 und mit einem NDIR-Meßgerät nachgewiesen. |
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TIC: Total Inorganic Carbon
(Summe anorganischer Kohlenstoff)
Das bei der Abtrennung des anorganischen Kohlenstoffs durch Ansäuerung entstehende Gas wird direkt zum NDIR-Messgerät geleitet und dort als CO2 nachgewiesen. |
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DOC: Dissolved Organic Carbon
(Gelöster organischer Kohlenstoff)
Die Unterscheidung TOC - DOC ist etwas willkürlich. Nach DIN wird eine Porengröße von 0,45 µm für das zur DOC-Messung zu verwendende Feinfilter empfohlen. Die eigentliche Messung verläuft identisch zur TOC-Bestimmung. |
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VOC Volatile Organic Carbon
(verdampfbarer organischer Kohlenstoff)
VOC-Anteile werden größtenteils bei der Entgasung (s.u Messsystem) entfernt. Ihr Anteil kann jedoch dadurch bestimmt werden, dass der Stripgasausgang an das Trägergas angeschlossen wird.
Allerdings kann i.a. die VOC-Konzentratiom vernachlässigt werden, wenn das Wasser aus offenen Systemen in Kontakt mit Luft stammt (Kanäle, Flüsse etc.). |
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| Prozessanwendung, z.B. in
nach unten
der Papierfabrik
nach unten
nach unten
nach unten
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Das Problem
Unregelmäßige Reinigungsprozesse führen zu schwankenden organischen Frachten im Abwasser. |
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Die Lösung
Durch die Online-Messung des TOC-Eintrages im Abwasser kann die Nährstoffzufuhr zur Eliminierung der Schadstoffe geregelt erfolgen. |
| Industriebereiche |
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Medium |
- Abbauleistung von Reinigungsanlagen
- Wasseraufbereitunganlagen
in der Getränke- und Lebensmittelindustrie
- Frachtermittlung kommunaler und industrieller Kläranlagen
- Überwachung von Reinstwasser
- Wasserwerke
- Lebensmittelindustrie
- Chemische Industrie
- Papierindustrie
- Raffinerien
- Kraftwerke
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- Trinkwasser
- Kommunale und
industrielle Abwässer
- Flußwasser
- Salzhaltige Industrieabwässer
- Kühlwasser
- Prozeßwasser
- Brauchwasser
- Oberflächenwasser von Raffinerien und Flughäfen
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| Prozessbedingungen |
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Eigenschaften des Messsystems |
| Probendurchfluß: |
bis ca. 8 m3/h
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Messbereiche: |
2 ... 10000 mg TOC/l |
| Probendruck: |
< 6 bar |
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Nachweisgrenze: |
2 mg TOC/l bei 2 ... 500 mg TOC/l |
| Probentemperatur |
< 99°C |
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Reproduzierbarkeit: |
+ 1% vom Meßbereichsendwert |
| Partikelgröße: |
< 200 µm - 400 µm, je nach Herstellerangaben |
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T90-Zeit: |
4 Minuten ohne, 15 Minuten mit Probenvorbereitung |
| Klassifizierung: |
Nicht-Ex-Bereiche
Beurteilung der Schmutzfracht nach DIN 38409-H3 bzw.
EN 1484 (08.94) |
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Kalibration: |
täglich automatisch mit TOC-Standard (Zweipunktkalibrierung)
Verbrauch: 25 dl/Kalibrierung |
| Probennahme: |
Im Einzelfall sehr komplex, spezielle Anpassungen an die Qualität des Mediums sind notwendig.
Ein großer Probenstrom wird im Bypas angesaugt. Kühler, Filter, Abtrennsysteme und Verdünnungsstufen sind übliche Komponenten. |
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Probenmenge: |
100 ml/h |
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Trägergas: |
Luft/Sauerstoff
Verbrauch: 25 l/h |
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Ansäuerung: |
Verdünnte Salzsäure
Verbrauch 1 l/Tag |
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Querempfindlich-keiten: |
abhängig vom CO2 - Messgerät |
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Lebensdauer: |
Bestimmende Komponenten sind der Reaktor und die Filter |
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Service: |
Tägliche Kalibrierung (automatisch möglich)
Kontrolle der Filter und Vorratsbehälter (automatische Kontrolle empfehlenswert)
Reagenzienverbrauchskontrolle |
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| Weiterführende Informationen |
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| Gleichzeitige Bestimmung der Summenparameter TOC und TNb |
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TOC-Messung aus Feststoffen |
TOC-Meßgeräte (mit dem HT-Aufschlußverfahren) können zur parallen Messung des organischen Kohlenstoffgehaltes und des Gesamtstickstoffgehaltes ausgerüstet werden.
Die TNb-Bestimmung erfolgt analog der TOC-Messung, im thermisch-katalytischen Reaktor des Messsystems werden die Stickstoffverbindungen zu Stickstoffmonoxid umgesetzt. Zur Erfassung beider Komponenten, CO2 und NO, werden Zweikanal-NDIR-Meßgeräte eingesetzt, die Messwertanzeige erfolgt in mg/l. |
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Einige Hersteller bieten TOC-Messgeräte an, mit denen auch der TOC-Gehalt in Feststoffen bestimmt werden kann.
Hierzu wird die Feststoffprobe (Klärschlamm, Bodenproben) in definierter Menge direkt in den HT-Reaktionsofen eingebracht, der enthaltene Kohlenstoff verbrannt und als CO2 und mit dem NDIR-Detektor ermittelt. |
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| Kläranlagen |
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Kläranlagenablauf |
Der effiziente und sichere Betrieb einer Kläranlage erfordert die Erfassung weiterer Parameter: des Biologischen Sauerstoffbedarfs (BSB), des Chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB), von NH4 , PO4 und NO3 . |
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Aufgrund der Richtlinien DIN EN 1484 1997 (H3) muß hier die Probe einen repräsentativen Feststoffanteil enthalten, d.h. filtrierte und sedimentierte Proben würden zu falschen Messergebnissen führen.
Die z.B. mit Ultraschall homogenisierte Probe wird nasschemisch aufgeschlossen, allerdings hier bei 150°C und mehreren Bar Druck, um den vollständigen Aufschluß der C-Verbindungen zu gewährleisten. |
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| Literatur |
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Referenzen |
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DIN EN 1484 1997 (H3) Bestimmung des TOC
- Abwasserversorgung (AbwV): Verodnung über Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer; 9.Febr.1999
- Richtlinie 91/271/EWG des Rates vom 21.Mai 1991 über die Behandlung von kommunalen Abwasser
- Verordnung zur Eigenüberwachung von Wasserversorgungs- und Abwasseranlagen (Eigenüberwachubngsverordnung - EÜV); 20.Sept.1995
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Für Abwasser: Ticona Celanese Kelsterbach
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CaCl2 + H2O + CO2
